介紹了基于紅外吸收光譜技術的紅外連續氣體分析儀, 詳細闡述了紅外氣體分析的原理、結構及應用。介紹紅外氣體分析的現狀,主要生產廠家及未來發展趨勢。
1 總述
在線分析儀器作為分析儀器的重要組成部分,可直接安裝在工業生產流程或其他源流體現場,是用于在過程工藝中,實現對物質成分或物性參數連續或周期性的自動在線分析和過程監測的分析儀器,即對于物質成分或物性參數進行實時的連續測量,并將檢測到的物質成分或物性參數信息用于工藝過程產品質量的自動監測或過程設備安全高效運行的自動控制。
按照在線分析儀器的檢測方法及測量信息的處理輸出形式,我們對能夠實現氣體成分或物性參數連續不間斷測量,并實時做信息處理及傳輸的在線氣體分析儀稱之為連續氣體分析儀。在連續氣體分析儀中,我們根據其安裝方式的不同,可分為原位式和取樣式。在連續氣體分析儀中,我們根據其測量原理的不同,可分為在線光譜氣體分析儀、在線熱學式氣體分析儀、在線順磁式氧氣分析儀、在線電化學式氣體分析儀及其他在線連續氣體分析儀。
在線光譜氣體分析儀(又稱之為在線光學式氣體分析儀)是通過電磁輻射與物質相互作用時產生輻射的吸收,引起原子、分子內部量子化能級之間的躍遷,從而測量輻射波長或強度變化的一類光學分析方法。按照被分析物質(分子或是原子)的吸收光譜或發射光譜分類,在線光譜氣體分析儀可分為分子吸收光譜法,分子發射光譜法,原子吸收/發射光譜法及其他光譜類分析法。在使用分子吸收光譜法的在線光譜氣體分析儀中,依據分子吸收光譜的不同波長范圍,可分為紅外光譜分析儀,近紅外光譜分析儀,傅里葉紅外光譜分析儀,激光光譜分析儀,紫外光譜分析儀及紫外-可見光光譜分析儀。
本文將針對在線光譜連續氣體分析儀中的紅外分子吸收光譜,即在線紅外光譜連續氣體分析儀的技術現狀、應用及發展趨勢做出闡述。
2 測量原理
電磁輻射是以極快速度通過空間傳播的光量子流,是一種能量的形式,電磁輻射具有波動性與微粒性。按照頻率分類,從低頻率到高頻率,電磁輻射波譜包括無線電波,微波,紅外線,可見光,紫外線,X射線和伽馬射線等。
電磁輻射通常以頻率,波長或光子能量這3種物理量中的任意一種來描述,即通過普朗克方程式表達。E=hv=hc/λ [ E:光子能量,v:頻率,h:普朗克常數,c:光速,λ:波長(波長λ在不同范圍內采用不同的單位表示,γ射線,x射線,可見光和紫外光采用nm,紅外光采用μm,微波采用mm,射頻采用m)]。由此可見,波長與能量成反比,波長越短,能量越大;頻率與能量成正比,頻率越高,能量越大。
分子由原子和外層電子組成,各外層電子處在不同的能級中,而分子本身還有組成分子的各個原子間的振動能級及分子自身的轉動能級。當從外界吸收電磁輻射能時,電子、分子、原子受到激發,會從較低能級躍遷到較高能級。分子振動能級的基頻位于中紅外波段,因此中紅外吸收能力強,靈敏度高。因此在線光譜分析技術以中紅外光譜分析(2.5~15μm)應用最為成熟,特別是采用紅外線的在線紅外氣體分析技術應用最為廣泛。
紅外線是電磁波譜中的一段,介于可見光區和微波區之間,因為它在可見光譜紅光界限之外,所以得名紅外光譜。在整個電磁波譜中紅外波段的熱功率最大,紅外輻射主要是熱輻射。在紅外氣體分析器中,使用的波長范圍通常在2.5~15μm之內,主要集中在2.5~12μm 之間。紅外線通過裝在一定長度容器內的被測氣體,然后測定通過氣體后的紅外線輻射強度I,依據比爾-朗伯特吸收定律 (I0:射入被測組分的光強度,I:經被測組分吸收后的光強度, k:被測組分對光能的吸收系數, c:被測組分的摩爾百分濃度, l:光線通過被測組分的長度),可以得到被測組分的摩爾百分濃度,從而完成測量應用。當某一波長紅外輻射的能量恰好等于某種分子振動能級的能量之差時,就會被該種分子吸收,并產生相應的振動能級躍遷,這一波長便稱為該種分子的特征吸收波長。
3 分類及特點
紅外氣體分析儀按照光源發出的光是否經過分光分為分光型和非分光型紅外氣體分析儀。固定分光型(CDIR)采用分光系統,使通過氣室的輻射光譜與待測組分的特征吸收光譜吻合,其優點是選擇性好,缺點是光束能量會減小,靈敏度不高。非分光型(NDIR)是指光源發出的連續光譜全部投射到待測樣品上,待測組分吸收其各個特征波長譜帶的紅外光,吸收具有積分性質,其優點是靈敏度高,高信噪比和良好的穩定性,缺點是待測樣品中的其他組分的重疊吸收峰會對測量產生干擾。
紅外氣體分析儀按照光學系統不同分為雙光路和單光路紅外氣體分析儀。雙光路是從兩個相同的光源或從精確分配的一個光源發出兩路彼此平行的紅外光束,分別通過幾何光路相同的分析氣室、參比氣室后進入檢測器。單光路是從光源發出單束紅外光,只通過一個幾何光路。但對于檢測器,接收到的是兩個不同波長的紅外光束,只是它們到達檢測器的時間不同。即利用調制盤的旋轉,將光源發出的光調制成不同波長的紅外光束,輪流通過分析氣室送往檢測器,實現時間上的雙光路。
紅外氣體分析儀按照檢測器類型的不同分為薄膜電容檢測器、微流量檢測器、半導體檢測器、熱釋電檢測器四種。而根據結構和工作原理的差別,又可以分成兩類,前兩種屬于氣動檢測器,后兩種屬于固體檢測器。氣動檢測器靠氣動壓力差工作,薄膜電容檢測器中的薄膜振動靠這種壓力差驅動,微流量檢測器中的流量波動也是由這種壓力差引起。不分光紅外(NDIR)源自氣動檢測器,只對待測氣體特征吸收波長的光譜有靈敏度,不需要分光就能得到很好的選擇性。半導體檢測器和熱釋電檢測器的檢測元件均為固體器件,固體檢測器直接對紅外輻射能量有響應,對紅外輻射光譜無選擇性,這種紅外分析屬于固定分光型(CDIR)。從優點上看,氣動檢測器的檢出限和靈敏度很好,而固體檢測器的結構簡單,調整容易。
紅外氣體分析儀按照檢測組分數量的不同分為單組分和多組分。紅外氣體分析儀按照結構形式的不同分為防爆和非防爆。紅外氣體分析儀按照安裝結構的不同分為機架式、臺式、壁掛式、柜式及便攜式。
紅外氣體分析儀的主要特點有:
1)能測量多種氣體。除惰性氣體和具有對稱結構無極性的雙原子分子氣體外,CO、CO2、NO、SO2、NH3等無機物、CH4、C2H4等烷烴、烯烴和其他烴類及有機物都可用紅外分析器進行測量。
2)測量范圍寬。可分析氣體的上限達100%,下限達幾個ppm濃度。甚至精細化處理后,還可進行痕量(ppb)分析。
3)靈敏度高。具有很高的檢測靈敏度,氣體濃度的微小變化都能分辨出來。
4)測量精度高。一般在±2%F.S.,也有達到或優于±1%F.S.。分析精度較高且穩定性好。
5)反應快。響應時間T90一般在10s以內。
6)具有良好的選擇性。紅外氣體分析儀具有很高的選擇性系數,因此它特別適用于對多組分混合氣體中某一待分析組分的測量,而且當混合氣體中一種或幾種組分的濃度發生變化時,并不影響對待分析組分的測量。因此,紅外氣體分析儀只要求背景氣體的干燥、清潔和無腐蝕性,而對背景氣體的組成及各組分的變化要求不嚴。
4 光學系統部件
紅外氣體分析儀主要由發送器和測量電路兩大部分構成,發送器可算作紅外氣體分析儀的“心臟”,它將被測組分的濃度變化轉化為某種電參數的變化,再通過相應的測量電路轉換成電壓或電流輸出。發送器又由光學系統和檢測器兩部分組成,光學系統的構成部件主要有:紅外輻射光源組件,包括紅外輻射光源、反射體和切光(頻率調制)裝置;氣室和濾光元件,包括測量氣室、參比氣室、濾波氣室和干涉濾光片。
按發光體的種類分,紅外輻射光源有合金絲光源、陶瓷光源、半導體光源等;按光能輸出形式分,有連續光源和斷續光源兩類;按輻射光譜的特征分,有廣譜(寬譜)光源和干涉光源兩類;從光路結構考慮,又有單光源和雙光源之分。
在不同發光體的紅外輻射光源中,合金絲光源多采用鎳鉻絲,繞制成螺旋形或錐形。鎳鉻絲被加熱到700℃左右,其輻射光譜的波長主要集中在2~12μm范圍內。合金絲光源的優點是光譜波長非常穩定,能長時期高穩定性工作。缺點是長期工作會產生微量氣體揮發。
陶瓷光源是通過對兩片陶瓷夾層之間印刷在上面的黃金加熱絲加熱,使得陶瓷片受熱后發射出紅外光。陶瓷光源的優點是壽命長,物理性能特別穩定,不產生微量氣體,是密封式安全隔爆的。缺點是易受溫度影響,對控制它的電氣參數敏感。
半導體光源包括紅外發光二極管(IRLED)和半導體激光光源兩類。半導體光源的譜線寬度很窄,可將其集束成焦平面陣列以形成多譜帶光譜,再使用二極管陣列檢測器檢測,發射波長與半導體材料有關。半導體光源的優點是可以工業化生產,價格便宜。缺點是對溫度極為敏感,光譜波長穩定性較差。
以光能輸出形式分類的光源中,連續光源是指其發出的光能量(輻射)是連續不斷的,即輻射光能量不隨時間發生變化。斷續光源是隨時間變化的,如脈沖光源。
以輻射光譜特征分類的光源中,廣譜光源的覆蓋波長是從1μm到15~20μm,寬譜光源通常在2~5μm。干涉光源以激光為典型,是一種高度單色性的相干光,其譜線寬度極小,通常只有幾個nm,優點是背景干擾可以忽略不計。
以光路結構分類的光源中,單光源用于單光路和雙光路兩種光學系統,優點是避免了雙光源性能不一致帶來的誤差,但缺點是要做到兩束光的能量基本相等,在安裝和調試上難度很大。雙光源僅用于雙光路系統,其優缺點恰好與單光源相反,安裝、調試容易,但調整兩路光的平衡難度較大。
在反射體和切光(頻率調制)裝置中,反射體主要是保證紅外光以平行光形式發射,減少因折射造成的能量損失。因此,對反射體的反射面要求很高,表面不易氧化且反射效率高。切光(頻率調制)裝置包括切光片和切光馬達,切光片由切光馬達帶動,其作用是把紅外光變成斷續的光,即對紅外光進行頻率調制。使的檢測器產生的信號成為交流信號,便于放大器放大。
在氣室和濾光元件中,測量氣室和參比氣室的結構基本相同,外形都是圓筒形,筒的兩端用晶片密封。測量氣室連續地通過待測氣體,參比氣室完全密封并充有中性氣體(多為N2)。氣室的主要技術參數有:長度、直徑和內壁粗糙度。而氣室的窗口材料(晶片)通常安裝在氣室端頭,既要保證整個氣室的氣密性,同時要具有高的透光率,還能起到部分濾光的作用。因此要求晶片應有高的機械強度,對特定波長有高的“透明度”,還要耐腐蝕、潮濕,抗溫度變化等。窗口材料所使用的晶片材料有多種,如:ZnS(硫化鋅)、ZnSe(硒化鋅)、BaF2(氟化鋇)、CaF2(氟化鈣,螢石)、LiF2 (氟化鋰)、NaCl(氯化鈉)、KCl(氯化鉀)、SiO2(熔融石英)、藍寶石等。其中氟化鈣和熔融石英晶片使用最廣泛。
紅外線氣體分析儀中常用的濾光元件有兩種,一種是早期采用且現在仍在使用的濾波氣室,一種是現在普遍采用的干涉濾光片。濾波氣室的結構和參比氣室一樣,只是長度較短。濾波氣室內部充有干擾組分氣體,吸收其相對應的紅外能量以抵消被測氣體中干擾組分的影響。濾光片則是一種形式簡單的波長選擇器,它是基于各種不同的光學現象(吸收、干涉、選擇性反射、偏振等)而工作的。從應用上看,濾光片是一種待測組分選擇器,而濾波氣室是一種干擾組分過濾器。
5 檢測器
薄膜電容檢測器又稱薄膜微音檢測器,由金屬薄膜片動極和定極組成電容器,當接收氣室內的氣體壓力受紅外輻射能的影響而變化時,推動電容動片相對于定片移動,把被測組分濃度變化轉變成電容量變化。結構如圖3所示,薄膜電容檢測器結構簡圖。薄膜材料以前多為鋁鎂合金,厚度為5~8μm,近年來則多采用鈦膜,其厚度僅為3μm。定片與薄膜間的距離為0.1~0.03mm,電容量為40~100pF ,兩者之間的絕緣電阻>105MΩ。
接收氣室的結構有并聯型(左、右氣室并聯)和串聯型(前、后氣室并聯)兩種,圖3所示為并聯型。薄膜電容檢測器是紅外線氣體分析儀長期使用的傳統檢測器。
優點是溫度變化影響小、選擇性好、靈敏度高,但須密封并按交流調制方式工作。缺點是薄膜易受機械振動的影響,接收氣室漏氣即使有微漏也會導致檢測器失效,調制頻率不能提高,放大器制作比較困難,體積較大等。
微流量檢測器是一種利用敏感元件的熱敏特性測量微小氣體流量變化的檢測器。其傳感元件是兩個微型熱絲電阻,和另外兩個輔助電阻組成惠斯通電橋。
熱絲電阻通電加熱至一定溫度,當有氣體流過時,帶走部分熱量使熱絲元件冷卻,電阻變化,通過電橋轉變成電壓信號。
微流量傳感器中的熱絲元件有兩種,一種是柵狀鎳絲電阻,簡稱鎳格柵,它是把很細的鎳絲編織成柵欄狀制成的。這種鎳格柵垂直裝配于氣流通道中,微氣流從格柵中間穿過。另一種是鉑絲電阻,在云母片上用超微技術光刻上很細的鉑絲制成。這種鉑絲電阻平行裝配于氣流通道中,微氣流從其表面通過。
測量管內裝有兩個柵狀鎳絲電阻,和另外兩個輔助電阻組成惠斯通電橋。鎳絲電阻由恒流電源供電加熱至一定溫度。當流量為零時,測量管內的溫度分布如圖1-11-4下部虛線所示,相對于測量管中心的上下游是對稱的,電橋處于平衡狀態。當氣體流過時,氣流將上游的部分熱量帶給下游,導致溫度分布變化如實線所示,由電橋測出兩個鎳絲電阻阻值的變化,得到其溫度差ΔT,然后利用質量流量與氣體含量的關系計算出被測氣體的實際濃度。
當使用某一特定范圍的氣體時,質量流量qm可理解為與鎳絲電阻之間的溫度差ΔT成正比。Oa段為儀表正常測量范圍,測量管出口處氣流不會帶走熱量;超過a點后,流量增大到有部分熱量被帶走時呈現非線性,流量超過b點時則大量熱量被帶走。
半導體檢測器是利用半導體的光電效應原理制成的,當紅外光照射到半導體元件上時,半導體元件會吸收光子能量后使非導電性的價電子躍遷至高能量的導電帶,從而降低半導體的電阻,引起電導率的改變,所以又稱其為光電導檢測器或光敏電阻檢測器。
半導體檢測器使用的材料主要有銻化銦(InSb)、硒化鉛(PbSe)、硫化鉛(PbS)、碲鎘汞(HgCdTe)等。紅外氣體分析儀大多采用銻化銦檢測器,也有采用硒化鉛、硫化鉛檢測器的。銻化銦檢測器在紅外波長3~7μm范圍內具有高響應率,在此范圍內CO、CO2、CH4、C2H2、NO、SO2、NH3等幾種氣體均有吸收帶,其響應時間僅為5×10-6 s 。
半導體檢測器的結構簡單、成本低、體積小、壽命長、響應迅速。與氣動檢測器相比,它采用更高的調制頻率,使信號的放大處理更為容易。它與窄帶干涉濾光片配合使用,可以制成通用性強、快速響應的紅外氣體分析儀。缺點是半導體元件受溫度變化影響大。
熱釋電檢測器是基于紅外輻射產生的熱效應為原理的檢測器,分為把多支熱電偶串聯在一起形成的熱電堆檢測器和以熱電晶體的熱釋電效應為原理的熱釋電檢測器兩類。熱電堆檢測器的優點是長期穩定性好,但它對溫度非常敏感,不適合作為精密儀器的檢測器,多用在紅外型可燃氣體檢測器。熱釋電檢測器的優點是波長響應范圍廣、檢測精度較高、反應快,可在室溫的條件下工作。以前多用在傅里葉變換紅外分析儀中,響應速度很快,實現高速掃描。現在也已廣泛用在紅外氣體分析儀中。
在晶體的兩個端面上加直流電場,晶體內部的正負電荷向陰極和陽極表面移動,使得晶體的一個表面帶正電,另一個表面帶負電,出現極化現象。對大多數晶體來說,當去掉外加電場后,極化狀態就會消失,但有一類叫“鐵電體”的晶體例外,外加電場去掉后,它仍能保持原來的極化狀態。鐵電體的特性是溫度愈高則極化強度愈低,溫度愈低則極化強度愈高,當溫度升高到一定值時,極化狀態會突然消失。利用已極化的鐵電體,隨著溫度升高其表面積聚電荷降低,即相當于釋放電荷,利用極化強度隨溫度轉移這一現象制成的檢測器稱為熱釋電檢測器。
熱釋電檢測器常用的晶體材料是硫酸三苷肽(NH2CH2COOH)3H2SO4 (TGS)、氘化硫酸三苷肽(DTGS)和鉭酸鋰(LiTaO3 )。熱釋電檢測器的結構和電路圖。為減小機械振蕩和熱傳導的損失,檢測器被封裝成管,管內抽真空或充氪等氣體。
6 非分光型紅外氣體分析儀及生產廠家產品
在非分光型紅外氣體分析儀中,采用薄膜微音檢測器的廠家很多,進口品牌有ABB(中國)有限公司、西克麥哈克分析儀器有限公司、英國仕富梅(SERVOMEX)公司、橫河(YOKOGAWA)電機(中國)有限公司、日本掘場(HORIBA)公司,國產品牌有北京北分麥哈克分析儀器有限公司、重慶川儀自動化股份有限公司等。
非分光型紅外氣體分析儀多采用串聯型的接收氣室。即在檢測器的內腔中,位于兩個接收室的一側裝薄膜電容檢測器,使得參比氣室和測量氣室的兩路光束交替地射入檢測器的前、后接受室。在較短的前室充有被測氣體,這里輻射的吸收主要是發生在紅外光譜帶的中心處;在較長的后室也充有被測氣體,由于后室采用光錐結構,它吸收譜帶兩側的邊緣輻射。利用被待測組分吸收后的紅外輻射把前、后室的氣體加熱,使其壓力上升,導致前、后室之間的檢測器內電容器薄膜的壓力不相等,產生壓力差,而這個壓力差使電容器膜片位置發生變化,從而改變了電容器的電容量,因為輻射光源已被調制,因此電容的變化量通過電氣部件轉換為交流的電信號,經放大后處理后得到待測組分的濃度。
這種串聯型的接收氣室的優點是:零點穩定(相對于圖3所示的并聯型接收氣室)。抗干擾組分影響的能力強。
非分光型紅外氣體分析儀的主要缺點是待測樣品各組分間有重疊的吸收峰時,會給測量帶來干擾。因此,除了采用串聯型接收氣室以外,還會采用干涉濾光片和濾波氣室對紅外光進行濾波處理,但這兩種方式也會造成靈敏度的下降。
ABB(中國)有限公司的Uras26多組分紅外分析模塊:
它有兩個紅外分析模塊,每個模塊中帶兩個薄膜電容檢測器,串行連接在一起,分別接收不同輻射波段的紅外光束,可測量2種紅外吸收組分。上部的紅外分析模塊測量CO和SO2,下部的紅外分析模塊測量NO和CH4 ,儀器內還加了一個電化學氧傳感器,總共可以測量4種紅外吸收組分和氧的濃度。在這兩個紅外分析模塊的光路中各插入一個校準氣室輪,校準氣室中填充一定濃度的被測氣體,相當于滿量程標準氣的氣體吸收信號,不需要外接標準氣做標定。
西克麥哈克分析儀器有限公司S700 MULTOR多組分紅外分析模塊:
S700 MULTOR多組分紅外分析模塊采用薄膜電容檢測器、串聯型接收氣室的雙光路。MULTOR多組分紅外分析模塊最多可分析3種組分。MULTOR多組分紅外分析模塊光路中插入有一個校準氣室輪,校準氣室中填充一定濃度的被測氣體,相當于滿量程標準氣的氣體吸收信號,不需要外接標準氣做標定。
北京北分麥哈克分析儀器有限公司雙光路紅外分析模塊:
采用單光源和薄膜電容檢測器,測量氣室和參比氣室采用“單筒隔半”型結構,接收氣室屬于串聯型,有前、后兩室,兩者之間用晶片隔開。
重慶川儀自動化股份有限公司川儀九廠紅外分析模塊:
E —檢測器
E1.1—檢測器測量接收氣室的前室
E1.2—檢測器測量接收室氣的后室
E2.1—檢測器參比接收氣室的前室
E2.2—檢測器參比接收氣室的后室
E4 —薄膜電容器的金屬薄膜(動片)
HAE —供電電源和信號處理電子線路
M1—測量池的分析氣室
M2—測量池的參比氣室
Stl —紅外輻射源
E3 —半透半反窗(光學鏡片)
E5 —薄膜電容器的定片
M —測量池
St2 —光源部件
St3 —切光馬達
St4 —切光片
EK-毛細管通道
St5 —遮光板
屬于不分光型雙光路紅外分析器,采用串聯式薄膜電容檢測器,儀器的信息處理和恒溫控制等由微機系統完成。
在非分光型紅外氣體分析儀中,采用微流量檢測器的廠家不多,主要品牌有西門子(SIEMENS)(中國)有限公司。采用交變紅外雙光束(NDIR)測量原理,使用雙層檢測器和光耦合器來測量氣體。測量原理基于氣體分子具有特定的紅外光吸收波段,具有高選擇性,測量紅外吸收波段在2~9 μm范圍內的氣體,例如 :CO、 CO2、 NO、 SO2、 NH3、 H2O、CH4以及其他碳氫化合物。對于不同氣體產生的交叉干擾,采用帶有光耦合器的雙層檢測器,氣體填充的濾波氣室(分光器)或特殊濾光片來最大限度地降低這種交叉干擾。優點是:雙層檢測器和光耦合器,選擇性好,使得復雜的氣體混合物也能可靠測量;檢測極限值低,實現了低濃度測量;氣路采用耐腐蝕性材料,可用于強腐蝕性氣體測量;樣氣室可清洗,節約成本;具有加熱型,實現高露點的應用。
令人驚奇的微流量檢測器采用三明制的層狀設計,1mm2 面積內分布24根熱絲,沒有麥克風效應。由于沒有可動部件,因此不存在部件損耗。流量的變化與電信號呈良好的線性關系。
紅外光源被加熱到約700℃。光源發出的光經過分光器被分成兩路相等的光束(測量光束和參比光束)。紅外光源可左右移動以平衡光路系統。分光器同時具備濾波氣室的作用。參比光束通過充滿 N2的參比氣室,然后未經衰減地到達右側檢測器。測量光束通過流動著樣氣的測量氣室,并根據樣氣濃度的不同產生或多或少的衰減后到達左側檢測器。檢測氣室內充滿特定濃度的待測氣體組分。檢測氣室被設計成雙層結構。光譜吸收波段中間位置的光優先被上層檢測氣室吸收,邊緣波段的光幾乎同樣程度地被上層檢測氣室和下層檢測氣室吸收。上層和下層檢測氣室通過微流量傳感器連接在一起。這種耦合意味著吸收光譜的帶寬很窄。光耦合器延長了下層檢測氣室的光程長度。改變滑動調節件的位置,可以改變下層檢測氣室的紅外吸收。因此,最大限度減少某個干擾組分的影響是可能的。斬波器在分光器和氣室之間旋轉,交替地、周期性地切斷兩束光線。如果在測量氣室有紅外光被吸收,兩層檢測氣室之間就會產生脈動氣流,該氣流被微流量傳感器轉換成電信號。微流量傳感器中有兩個被加熱到大約 120℃的鎳格柵,這兩個鎳格柵和兩個電阻形成惠斯通電橋。脈動氣流及緊密排列的鎳格柵導致電阻發生變化,這樣電橋失衡而產生輸出,電橋輸出信號的大小取決于氣體濃度。
紅外光源被加熱到約600℃。光源發出的光電斬波器調制成頻率為81/3Hz。紅外光束通過流動著樣氣的測量氣室,并根據樣氣濃度的不同而產生或多或少的衰減。檢測器為兩層或3層結構,充有特定濃度的待測氣體組分。
光譜吸收波段的中間位置的能量優先被第一層檢測室吸收,邊緣波段的光則被第二層檢測器室和第三層檢測器室吸收。多層檢測氣室之間通過微流量傳感器連接在一起。上、下層之間的吸收經微流量傳感器耦合,將吸收光譜的帶寬變窄,提高分辨精度、消除紅外交叉干擾。
改變滑片的位置,可以改變下層檢測氣室的紅外吸收。因此,最大限度減少某個干擾組分的影響是可能的。斬波器在分光器和氣室之間旋轉,交替地、周期性地切斷光線。如果在測量氣室有紅外光被吸收,多層檢測氣室之間就會產生脈動氣流,該氣流被微流量傳感器轉換成電信號。微流量傳感器中有兩個被加熱到120 oC 的鎳格柵,這兩個鎳格柵和兩個電阻形成惠斯通電橋。脈動氣流及緊密排列的鎳格柵導致電阻發生變化,這樣電橋失衡而產生輸出,電橋輸出信號的大小取決于氣體濃度。
7 固定分光型紅外氣體分析儀及生產廠家產品
在固定分光型紅外氣體分析儀中,多采用固定檢測器的氣體濾光(GFC)技術和半導體干涉濾光片(IFC)技術。主要品牌有西克麥哈克分析儀器有限公司。
采用固體檢測器的紅外氣體分析儀,光學系統為單光路結構,屬于固定分光型,雖然檢出限和靈敏度不如采用氣動檢測器的雙光路分析儀,但優點是:采用空間單光路系統,不存在因污染等原因造成的光路不平衡問題;采用時間雙光路系統,可使相同干擾因素對光學系統的影響相互抵消;改變測量組分時,只需更換不同波長通帶的干涉濾光片;檢測器不漏氣,壽命長;結構簡單,體積小。
濾波氣室輪上裝有兩種濾波氣室,一種是分析氣室M,充入氮氣,另一種是參比氣室R,充入高濃度的待測組分氣體。兩種濾波氣室間隔設置,當濾波氣室輪在馬達驅動下旋轉時,分析氣室和參比氣室交替進入光路系統,形成時間上分割的測量、參比兩光路。光源發出的紅外光中能被待測組分吸收的僅僅是一小部分,為提高分析儀的選擇性,加入干涉濾光片,只有特征吸收波長附近的一小部分紅外光能通過濾光片進入測量氣室。
光源發出的紅外光束經濾光片輪加以調制后射向氣室。濾光片輪上裝有兩種干涉濾光片,其中一種是測量濾光片,另一種是參比濾光片。兩種濾光片交替進入光路系統,形成時間上分割的測量、參比兩光路。兩種波長的紅外光束交替通過測量氣室到達檢測元件,被轉換成與紅外光強度(待測組分濃度)相關的交變信號。接收氣室是一個光錐縮孔,作用是將光路中的紅外光全部聚集到檢測元件上。
一般來說,常量分析或被測氣體吸收峰附近沒有干擾氣體的吸收,采用IFC技術;微量分析或被測氣體吸收峰附近存在干擾氣體的吸收,采用GFC技術。
西克麥哈克分析儀器有限公司MCS100E高溫型紅外線多組分氣體分析儀:
MCS100E是一種采用熱釋電檢測器的紅外氣體分析儀,可在高溫下進行分析,最多能測量8種氣體組分。如圖1-11-17,MCS100E光學檢測單元。由光源部件、氣室部件和檢測器部件構成。光源部件包括紅外光源和調制切光片,檢測器部件由濾光片輪、濾波氣室輪、紅外檢測器、前置放大器組成。如圖1-11-18,MCS100E光學系統結構示意圖。為單光路結構,有兩個濾波輪,一個濾波輪可安裝8塊干涉濾光片,另一個濾波輪可安裝8個濾波氣室。檢測器接收到的一系列信號,通過微機確定的程序加以處理,計算出各組分的濃度。
西克麥哈克分析儀器有限公司FINOR多組分紅外分析模塊:
FINOR模塊采用脈沖光源,去除了切光系統,4塊濾光片平均布置在光路中,沒有濾光片輪,檢測器中裝在4個熱釋電元件,位置與4塊濾光片一一對應,分別接受4個波長的紅外光能量。FINOR模塊可同時測量3種氣體組分,3種被測組分分別使用3個測量波分,1個參比波長是公用的。FINOR中無機械調制部件,成本低,可靠性較高。由于受光源功率和熱慣性的限制,測量量程寬,精度不高,滯后時間長。
8 模塊式多組分(紅外)氣體分析儀及生產廠家產品
模塊式多組分(紅外)氣體分析儀是由多個分析模塊(包括紅外、紫外、熱導、磁氧等)和一個電子單元組合在一起構成,分析模塊相當于傳統分析儀器的檢測器,電子單元相當于信號處理器和顯示器。它實現一臺分析儀可以分析多個氣體組分的設想,降低了分析儀的制造成本,縮小了分析儀的安裝空間,減少了備品備件的數量。它適用在混合氣體中的多組分分析,或是取樣點集中的應用,但對于取樣點比較分散,參與閉環控制或對工藝操作有重要作用的關鍵組分,模塊式多組分分析是萬不可取的。
模塊式多組分(紅外)氣體分析儀的典型生產廠家有:
ABB(中國)有限公司的AO模塊化過程分析儀,主要分析模塊有:
Uras26 紅外分析模塊(薄膜電容檢測器)
Magnos206 氧分析模塊(磁力機械式)
Caldos25 熱導分析模塊(電阻絲熱敏元件)
Caldos27 熱導分析模塊(硅傳感器)
Multi-FID14 氫火焰離子化分析模塊
Limas 11 紫外分析模塊。
西克麥哈克分析儀器有限公司的S 700系列模塊式氣體分析儀,主要分析模塊有:
UNOR 單組分不分光式紅外吸收法(薄膜電容檢測器)
MULTOR 多組分不分光式紅外吸收法(薄膜電容檢測器)
THERMOR 單組分熱導法
FINOR 多組分相關紅外吸收法(半導體檢測器)
OXOR-P 順磁原理測氧(磁力機械式)
OXOR-E 電化學法測氧
西門子( S I E M E N S ) ( 中國) 有限公司ULTRAMAT23紅外分析儀,主要分析模塊有:
紅外測量(最多可做3個紅外組分),燃料電池氧,順磁氧,電化學傳感器測H2S。
9 紅外氣體分析儀的應用發展
在線紅外光譜連續氣體分析儀作為最早應用的在線分析技術,已廣泛應用于鋼鐵、冶金、石化、環保、生化、水泥、航天等各個領域。自1957年第一臺國產熱導型CO2在線氣體分析儀應用開始,到上世紀80年代隨著石化、化肥、鋼鐵、電站等大型裝置的全套引進,國外先進的在線紅外光譜連續氣體分析儀進入中國,并得以廣泛應用。從上世紀90年代起,隨著傳感器技術、微電子技術和計算機技術的應用,模塊化、小型化、數字化和智能化的在線紅外光譜連續氣體分析儀取得了顯著發展。在線紅外光譜連續氣體分析儀更以其可靠性高、準確性好、實時性快、便于維護成為最廣泛應用的在線分析儀器。
在線紅外光譜連續氣體分析儀正常使用時,需要考慮背景氣體和工作環境對儀器分析的影響。由于背景氣體中可能含有與待測組分特征吸收譜帶有交叉重疊的其他組分,因此通常會使用樣品處理、軟件扣除、加裝濾光氣室或加裝帶干擾組分分析模塊來消除這種影響。多數在線紅外光譜連續氣體分析儀還會采用參比通道設計來提高儀器的穩定性。在線紅外光譜連續氣體分析儀需要定期通過標準氣體的標定來確保儀器測量的準確度。
由于環境溫度和樣品溫度都會對測量產生影響,部分專業的在線紅外光譜連續氣體分析儀生產廠家會采用高溫恒溫控制測量氣室來消除這種影響。由于大氣壓力會改變樣品氣密度,從而改變氣體的紅外吸收率,因此采用樣品氣直排的紅外氣體分析儀會受到大氣壓力的影響,部分專業的在線紅外光譜連續氣體分析儀生產廠家會采用加裝大氣壓力測量元件,通過測量大氣壓力來補償這種影響。目前多數在線紅外光譜連續氣體分析儀生產廠家還會通過軟件處理來提高測量線性化范圍,抗交叉干擾技術、自動標定功能、修正溫度、修正壓力、修正漂移來確保儀器的可靠性、穩定性及準確度。
隨著紅外光譜技術的日趨成熟,“在線分析”“自動化”及“系統集成”作為在線分析儀表的發展理念,將被各個生產廠家發展到新的應用高度,而傳感技術元件和執行機構的智能化則是發展的重點。
在對于分析檢測器的研究和應用中,微流量傳感器的檢測方式將以其所消耗樣品少,系統誤差小、穩定性好,更適用于過程分析而成為氣體檢測器發展應用的主要方向。而檢測器的特殊封裝技術使得檢測器成為獨立的整體,更加方便的與樣品和參比氣室連接。集成檢測信號放大回路和嵌入式系統的發展可以提高分析儀器的靈敏度,使得極微量組分的測量成為可能,同時極大地減小儀器的體積。
在新型器件的研究和應用中,近紅外光譜和傅里葉變換紅外光譜在過程分析的突破將會成為紅外光譜技術發展的有力補充。利用介于可見光和中紅外光譜之間的近紅外光譜,不僅加速了其在傳統石油化工的油品調和應用上的持續發展,同時也使得其在傳統色譜分析應用的天然氣行業應用中有所突破,可實現C1~C5的應用分析。而利用連續波長的紅外光源經過傅里葉變換,得到樣品單光束光譜的傅里葉變換紅外光譜,使得其在垃圾焚燒等需要多組分在線分析的應用成為可能。
在網絡通信的研究和應用中,目前絕大多數在線分析儀器大多具備RS232或RS485通信接口,有些還具備Ethernet端口。既可輸出4~20mA模擬信號,又可實現與工藝過程控制的DCS控制連接。目前國外品牌大多會將Modbus或Profibus作為現場總線通信的選擇,發展集約化,模塊化,統一規格的現場總線數據通信,發展與計算機控制系統同步的高速網絡接口,將成為在線紅外光譜連續氣體分析儀網絡化研究的主要方向。
在遠程維護的研究和應用中,目前SIEMENS和ABB等國外品牌都已實現遠程維護網站,在線紅外光譜連續氣體分析儀可通過在現場直接上網,廠家的技術人員可通過遠程控制實現儀器的使用及在線故障判定,從而為用戶提供及時準確的服務和維修信息。
在分析軟件技術的研究和應用中,通過智能化技術,化學計量學軟件技術,濾光處理及峰譜的數據處理技術,使得在線紅外光譜連續氣體分析儀的抗交叉干擾分析,多組分紅外光譜分析、傅里葉紅外光譜分析都成為了可能,并取得了重要的突破。
在模塊化組合技術的研究和應用中,通過采用包括紅外檢測模塊在內的多元化傳感器組合,共用一個微計算機技術處理平臺,實現多種氣體組分的同步測量,通過信息融合及計算軟件的應用,確保了樣品的準確性分析及實時性響應。
在并行檢測技術的研究和應用中,隨著用戶對在線分析應用的認可及推廣,用戶對同一樣品采用多個同樣檢測器測量,再通過智能處理系統對測量結果進行數據融合處理及篩選,以提高在線分析的可靠性和準確度的要求日趨強烈,并行檢測技術將得到極大地發展及推廣。而微流量檢測器和分析儀模塊小型化的實現,也使得并行檢測技術的應用成為了可能。
綜上所述,作為工業過程控制應用最廣泛的儀器,在線紅外光譜連續氣體分析儀在繼續保持其應用優勢的前提下,在提高測量穩定性上,在提高分析儀準確度上,在確保分析儀使用的安全性,在方便儀器的易維護性,在提高分析儀的功能成套化,在優化數據處理及信息傳輸上都會有長足的進步和發展。
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